Et nordvestligt universitetsledet internationalt team af forskere har for første gang direkte observeret katalyse i handlingen på atomniveau.
Ved fascinerende nye videoer bevæger sig og ryster enkeltatomer under en kemisk reaktion, der fjerner hydrogenatomer fra et alkoholmolekyle. Ved at se processen i realtid opdagede forskerne adskillige kortvarige mellemmolekyler involveret i reaktionen såvel som en tidligere skjult reaktionsvej.
Observationer blev muliggjort af en-molekyle atomopløsning tidsopløselig elektronmikroskopi (Smart-EM), et kraftfuldt instrument, der gør det muligt for forskere at se individuelle molekyler reagere i realtid.
Iagttagelse af reaktioner på denne måde hjælper forskere med at forstå, hvordan katalysatorer fungerer. Disse nye indsigter kan potentielt føre til design til mere effektive og bæredygtige kemiske processer.
Undersøgelsen “Atomopløsningsafbildning som et mekanistisk værktøj til at studere heterogen katalyse på enkelt sted,” udgives i tidsskriftet Kem.
“Ved at visualisere denne proces og efter reaktionsmekanismerne kan vi forstå nøjagtigt, hvad der sker i den fineste detalje,” sagde Northwesterns Yosi Kratish, undersøgelsens første og co-korresponderende forfatter.
“Tidligere har vi ikke været i stand til at se, hvordan atomer bevæger sig. Nu kan vi. Da jeg indså, hvad vi opnåede, var jeg nødt til at lukke min bærbare computer og tage en pause i et par timer. Ingen har gjort dette før i katalyse, så jeg var bedøvet.”
“Katalysatorer gør det moderne liv muligt,” sagde Northwesterns Tobin J. Marks, undersøgelsens seniorforfatter. “De bruges til at fremstille alt fra brændstof og gødning til plast og medicin. For at gøre kemiske processer mere effektive og miljøvenlige er vi nødt til at forstå nøjagtigt, hvordan katalysatorer fungerer på atomniveau. Vores undersøgelse er et stort skridt hen imod at opnå det.”
En ekspert i katalyse, Marks er Charles E. og Emma H. Morrison professor i kemi og Vladimir N. Ipatieff -professor i katalytisk kemi ved Northwesterns Weinberg College of Arts and Sciences og professor i kemisk og biologisk ingeniørarbejde ved Northwesterns McCormick School of Engineering.
Kratish er forskningsassistentprofessor i kemi i Marks ‘gruppe. Marks og Kratish co-ledede undersøgelsen med Michael Bedzyk, professor i materialevidenskab og teknik ved McCormick, og George C. Schatz, Charles E. og Emma H. Morrison professor i kemi ved Weinberg, samt universitetet i Tokyo’s professor Eiichi Nakamura, der opfandt smart-em og assisterende professor Taki Nakamuro.
Fangende flygtige molekyler med ‘filmisk kemi’
Forskere har længe forsøgt at observere levende katalytiske begivenheder på atomniveau. Kemiske reaktioner er som en rejse mellem udgangsmaterialer og det endelige produkt. Langs rejsen omdannes forbigående – og undertiden uventede – molekyler og omdannes derefter pludselig til andre molekyler. Fordi disse såkaldte “mellemliggende” molekyler er uforudsigelige og flygtige, er de vanskelige at opdage.
Ved direkte at se reaktionen udfolde sig imidlertid, kan forskere dog bestemme den nøjagtige rækkefølge af begivenheder for at afsløre den komplette reaktionsvej – og se de undvigende mellemprodukter. Men indtil for nylig var det umuligt at observere denne skjulte dynamik.
Mens traditionelle elektronmikroskoper kan forestille atomer, er deres bjælker for stærke til at forestille sig det bløde, organiske stof, der bruges i katalyse. De højenergi-elektroner nedbryder let kulstofbaserede strukturer og ødelægger dem, før forskere kan indsamle dataene.
“De fleste konventionelle transmissionselektronmikroskopiteknikker fungerer under forhold, der let beskadiger organiske molekyler,” sagde Kratish. “Dette gør det ekstremt udfordrende at direkte observere følsomme katalysatorer eller organiske stoffer under en reaktion ved hjælp af traditionelle TEM -metoder.”
For at overvinde denne udfordring vendte teamet sig til Smart-EM, en ny teknik, der kan fange billeder af delikate organiske molekyler. Smart-EM, der blev afsløret af Nakamura og hans team i 2018, bruger en meget lavere elektrondosis, der minimerer mængden af energi-og skader-overført til prøven. Ved at fange hurtige sekvenser af billeder genererer Smart-EM videoer af dynamiske processer, som Nakamura kalder “filmisk kemi.”
“Siden 2007 har fysikere været i stand til at realisere en drøm over 200 år gammel – evnen til at se et individuelt atom,” sagde Nakamura i en 2019 -erklæring. “Men det sluttede ikke der. Vores forskningsgruppe har nået ud over denne drøm om at oprette videoer af molekyler for at se kemiske reaktioner i hidtil uset detalje.”
Fra rodet til målbar
Ved anvendelse af smart-em til katalyse for første gang valgte det nordvestlige team en simpel kemisk reaktion: fjernelse af hydrogenatomer fra et alkoholmolekyle. Men først havde de brug for at vælge den rigtige katalysator. Cirka 85% af industrielle katalysatorer er heterogene, hvilket betyder, at de er faste materialer, der reagerer med væsker og gasser.
Selvom heterogene katalysatorer er stabile og effektive, er de også rodede med mange forskellige overfladesteder, hvor reaktioner kan forekomme.
“Heterogene katalysatorer har mange fordele,” sagde Kratish. “Men der er en stor ulempe: i mange tilfælde er de en sort kasse. De har et ukendt antal steder, hvor reaktioner kan forekomme. Så vi forstår ikke helt, hvor og hvordan reaktioner finder sted. Det betyder, at vi ikke nøjagtigt kan finde ud af, hvilken del af katalysatoren er mest effektiv.”
For at gøre katalysatoren lettere at studere, designede det nordvestlige team en heterogen katalysator på et enkelt sted med et veldefineret aktivt sted. Katalysatoren med enkelt sted omfattede molybdænoxidpartikler, der er forankret til en kegleformet carbon nanotube. Derefter brugte teamet Smart-EM til at undersøge, hvordan deres katalysator lettede omdannelsen af ethanol til brintgas, et rent alternativ til fossile brændstoffer.
“At have et enkelt sted er meget mere praktisk,” sagde Kratish. “Vi kan vælge et godt sted at overvåge og virkelig zoome ind i det.”
Afsløring af en skjult vej
Før undersøgelsen hævdede forskere, at alkohol gik direkte til katalysatoren, hvor den blev brintgas og aldehyd (et molekyle, der dannes, når et alkoholmolekyle oxideres). Derfra slap Aldehyd, som er en gas ved stuetemperatur, ud i luften. Men at se processen udfolde sig afslørede en anden historie.
Ved hjælp af Smart-Em opdagede forskerne, at aldehyd ikke flyder væk, men holder sig i stedet til katalysatoren. De fandt også aldehyderne knyttet sammen for at danne kortkædede polymerer-et tidligere ukendt trin, der så ud til at drive den samlede reaktion. I en anden overraskelse opdagede forskerne, at aldehyd reagerer også med alkohol til dannelse af hemiacetal, et mellemliggende molekyle, der derefter omdannes til andre produkter.
For at bekræfte disse fund brugte teamet forskellige mikroskopiteknikker, røntgenanalyse, teoretiske modeller og computersimuleringer. Alle matchede Smart-EM-dataene.
“Dette er et stort gennembrud,” sagde Kratish. “Smart-EM ændrer den måde, vi ser på kemi. Til sidst ønsker vi at isolere disse mellemprodukter, kontrollere mængden af energi, vi lægger i systemet og studerer kinetikken i en levende organisk katalytisk transformation. Det vil være fænomenal. Dette er bare begyndelsen.”